環(huán)境友好型木材膠粘劑的研究現(xiàn)狀

前言

    隨著木材加工行業(yè)的迅速發(fā)展，人們對木材工業(yè)用膠粘劑的需求量也大大增加。脲醛樹脂膠粘劑(ＵＦ)、酚醛樹脂膠粘劑(ＰＦ)、密胺樹脂膠粘劑(ＭＦ)以原料充足，價格低廉而被廣泛運用于木材加工行業(yè)中，其中脲醛樹脂是最大一種膠粘劑，約占70%以上。但是，除耐水性差、儲存期短外，ＵＦ、ＭＦ、ＰＦ持續(xù)地釋放的甲醛，長期地污染了室內環(huán)境。例如，刨花板貼面書柜，三年后家具內和家具外的甲醛濃度為0.455ｍｇ/ｍ3和0.098ｍｇ/ｍ3。嚴重地影響了ＵＦ、ＭＦ、ＰＦ擴大再生產。



    針對ＵＦ、ＭＦ、ＰＦ的不足，科技人員從樹脂的合成原理出發(fā)，對ＵＦ、ＭＦ、ＰＦ進行低毒改性處理。與此同時，擴大了膠粘劑的原料的來源，使膠粘劑工業(yè)向環(huán)境友好型發(fā)展。



    1　脲醛樹脂低毒改性技術


    尿素與甲醛的反應機理非常復雜。傳統(tǒng)上脲醛樹脂膠粘劑采用弱堿—弱酸—弱堿工藝，通過加成—縮合反應制得。反應機理為:在反應初期，甲醛和尿素在弱堿性條件下，發(fā)生加成反應生成一羥甲基脲。然后，一羥甲基脲在弱堿條件下，縮聚脫水，形成線型或支鏈型的脲醛樹脂，最后在弱堿條件下儲存?zhèn)溆谩７磻獮?



         CＨ2O+Ｈ2NCONＨ2→Ｈ2NCONＨ2CＨ2OＨ(加成反應)
　　Ｈ2NCONＨ2CＨ2OＨ+CＨ2O→ＨOCＨ2NＨCON ＨCＨ2OＨ(加成反應)
　　Ｈ2NCONＨCＨ2OＨ+Ｈ2NCONＨ2→Ｈ2NCONＨCＨ2NＨCONＨ2+Ｈ2O(縮合反應)
　　NＨ2NCONＨOＨ→Ｈ2NCONＨCＨ2(NＨCON ＨCＨ2)NNＨCＨ2OＨ+NＨ2O(縮合反應)
　　在合成反應過程中,分子鏈中的某些增長鏈段是通過形成甲醚鍵這類副反應來完成的:


　　—NＨCONＨCＨ2O+—NＨCONＨCＨ2O→—NＨCONＨCＨ2OCＨ2NＨCONＨ—
　　在脲醛樹脂熱固化過程中,將產生熱分解而釋放甲醛:

　　—NＨCONＨCＨ2OCＨ2NＨCONＨN—→—NＨCONＨCＨNＨCONＨ—+CＨO↑


    因此，釋放甲醛的原因為:(1)樹脂合成時，余留未反應的游離甲醛。(2)樹脂合成時，已參與反應生成不穩(wěn)定基團的甲醛，在熱壓過程中又釋放出來。另外，在樹脂合成時，吸附在膠體粒子周圍已質子化的甲醛分子，在電解質作用下，也會釋放出來。針對以上幾個方面的原因，國內外科技人員緊緊圍繞脲醛樹脂的合成工藝，積極尋求和研究降低甲醛含量和釋放量的方法。大致分類如下。



    1.1降低Ｆ/Ｕ比


    降低Ｆ/Ｕ比的本質是運用化學平衡原理，依靠增大反應物尿素的量，從而提高甲醛的轉化率，達到減少膠液中游離醛的含量。但是Ｆ/Ｕ摩爾比對膠粘劑的質量影響極大，研究證明，摩爾比降低則膠粘劑羥甲基及游離醛含量降低，導致產品粘接力下降，儲存穩(wěn)定性差，摩爾比在1∶1.3～1∶1.5時既有利于低醛化，又不會影響產品質量。



    1.2分批加尿素


    尿素分多次加入是希望一開始尿素與甲醛的摩爾比較高，有利于二羥甲基脲生成，有利于增加其膠合強度。另一方面，多次加入尿素，使后來尿素加入后，有效地與前面沒有反應的甲醛發(fā)生反應，使樹脂中游離甲醛含量降低。但多次加入尿素，使制膠反應時間延長，在生產中是不可取的。為此，一般采用尿素分兩次或三次加入。


  1.3降低脲醛縮聚的ｐＨ


    降低脲醛縮聚的ｐＨ對降低樹脂游離醛含量有利。這是由于ｐＨ低，其進行反應的活化能低，有利于縮聚反應的進行，有利于甲醛參與反應，從而使游離甲醛含量降低。當然，并非縮聚反應ｐＨ值越低越好。若ｐＨ太低，反應進行過于激烈，難于控制，反應程度太高，將使樹脂的水溶性下降。



    在強酸的介質中，尿素與甲醛反應生成烏龍(Ｕｒｏｎ)環(huán)，國外研究資料表明，烏龍環(huán)的耐水能力比亞甲基二脲高200倍。由此可見，樹脂中引入烏龍環(huán)，能夠提高脲醛樹脂的耐水性、耐老化性、穩(wěn)定性，減少因水解而釋放的甲醛量。趙瑛等選用適當催化劑，抑制縮合反應速度，將尿素與甲醛配比控制在1∶2.0，尿素分三次加入，反應溫度和時間控制在92～94℃和2～2.5ｈ，制得的產品游離甲醛含量低(低于0.4%)，儲存期長(12個月以上)。



    1.4向脲醛樹脂中加入甲醛捕捉劑


    甲醛捕捉劑與甲醛有較高的反應活性。比如，尿素、硫脲、淀粉、三聚氰胺、聚乙烯醇、低級醇(含碳3～5)等。向脲醛樹脂中添加甲醛捕捉劑，不僅能夠達到進一步降低甲醛含量和釋放量的目的，而且，它們對脲醛樹脂還有改性作用。



    曹秀格采用Ｆ/Ｕ=1.6、尿素分三次加入(80%，15%，5%)，聚乙烯醇(加入量為尿素總量的0.5%～1.0%)為改性劑，生產出游離態(tài)甲醛含量低(<0.4%)、耐水性和耐老化程度高的脲醛樹脂膠。目前，三聚氰胺改性脲醛樹脂已被世界發(fā)達國家廣泛用于各類人造板生產，并且根據生產板的性能要求(主要是防水性)靈活地調整密胺用量，使產品形成系列。日本的各類膠合板，中密度纖維板(ＭＤＦ)生產用的都是三聚氰胺改性脲醛樹脂膠。既實現(xiàn)了降低游離態(tài)甲醛釋放量的目的，又解決了防水防潮的要求。



    徐壽華(1996年)和吳書泓(1997年)對采用三聚氰胺(和其他改性劑)改性脲醛樹脂在中密度纖維板上的應用效果作了初步研究，結果游離甲醛釋放量降低了，而且中密度纖維板產品的耐水性和靜曲強度都得到了改善。



    1.5對脲醛樹脂進行濃縮處理


    在脲醛樹脂合成尾期，可適當采取濃縮脫水的方法抽取膠液中的部分水，從而達到去除部分游離醛的目的。王喜明在確定Ｆ/Ｕ=1.28，三次投加尿素的基礎上，對膠液進行適當濃縮，當固含量由47.13%提高到62.09%時，游離醛含量由0.76%降低到0.29%。可見此法作用較顯著，但其需要增加濃縮脫水設備，能耗和時耗相對較大，而且有含醛廢水處理和排放等問題。



    1.6對脲醛樹脂木制品進行后處理


    對甲醛系樹脂膠制得的木制品，可利用以下幾種后處理工藝，以達到其在加工或使用的過程中，減少甲醛釋放量的目的。(1)使用固態(tài)或水溶液型的捕捉劑。固體粉末可用撒布，溶液可用噴、浸、涂、刷等法處理，然后將板作堆積。此類捕醛劑包括:由銨鹽產生的氨作捕醛劑，由硫的含氧化合物作捕醛劑，由有機—ＮＨ基團作捕醛劑等。(2)對板用氣態(tài)捕醛劑。用ＳＯ2氣體處理板材，經過80小時的處理后，甲醛釋放量降低到原來的1/2。(3)涂飾法。在板上涂上某些涂料，例如聚氨基甲酸乙酯、環(huán)氧樹脂、醇酸酯等，能有效降低甲醛釋放量。例如，板用銨鹽處理后再涂上聚氨基甲酸乙酯，游離態(tài)甲醛含量由1.32%降低到0.5%。(4)貼面和封邊。用阻擋層材料可供選用并能達到滿意效果。例如，亞硝酸氫鉀10%的水溶液50份和10%ＳＢＲ(苯乙烯和丁二烯的共聚物)乳液50份混合，用氣動刮涂機涂刷在稱量為60ｇ/ｍ2的上等紙上，涂層干重11ｇ/ｍ2，即得到具有甲醛捕捉性能的紙。將該紙貼于家且內側，可吸收家具釋放的甲醛。實驗表明，在8升的聚氨酯的容器中(甲醛初始濃度為7×10-5，放置2張20ｃｍ×25ｃｍ的該捕捉紙，24小時后濃度減為6×10-6，48小時后濃度降低為2×10-7可見捕捉效果顯著。




    除了對脲醛樹脂進行低毒改性外，也有不少文獻報道對酚醛樹脂和密胺樹脂進行低毒改性。盡管如此，都不能從根本上解決甲醛的釋放的問題。與此同時，有人在充分利用森林資源，節(jié)省煤炭、化工原料方面取得重大進展。



  2　充分利用森林資源制造的膠粘劑


    森林資源中剩余物豐富，其中樹木中的木素、單寧、樹葉都可以制造膠粘劑。這不僅解決了木材膠粘劑原料資源，而且緩解石油化工和煤炭市場緊張狀況，符合“綠色環(huán)保”生產工藝的重要發(fā)展方向。



    2.1木素膠粘劑


    木素為木材組織結構中自有的。闊葉林中含量可達19%～23%。針葉林含量較低些，在農作物剩余物中可得到木素，如麥秸中含有22%～34%，棉桿中含22%，玉米桿含18.38%，甘蔗渣中含19.81%，高梁桿中含有22.52%。這類剩余物大都是作燃料消耗，若能利用，對環(huán)境極有利。近半個世紀來，國內外學者，廣泛對木素進行探索，知道木素屬芳香族化合物，合成時可取代苯酚制木材膠粘劑。若能與苯酚相互并用，效果更佳。70年代已將所制的膠用于刨花板中，效果斐然。木素的另一個重要來源，可由廢紙漿中提煉而得。李建章等利用造紙廢液中提取的硫酸鹽木素和磺酸鹽木素(含量10%～30%)與尿素(分三次加入)，甲醛及添加劑，制備的木素—ＵＦ膠粘劑，甲醛含量<1.5%，并且耐水性和膠合強度都很高。



    2.2單寧膠粘劑


    單寧存在于落葉松、馬尾松、樺木、楊木、椴木等樹木中，且其含量豐富。其中粉狀落葉松單寧膠粘劑于1998年在內蒙古牙克山市投入大批量生產。落葉松栲膠的主要成分是縮合類單寧(多聚原花色素)，其單體黃烷醇單元Ａ環(huán)具有很強的親核性，在堿催化劑的作用下，能與甲醛反應，最終形成不溶不熔的體型高聚物。



    自1998年投產以來，根據日前生產檢驗，游離苯酚技術指標從未超過0.3%，游離甲醛未超過0.2%，且膠合性能和耐老化性能好，是一種低毒環(huán)保型木材膠粘劑。近年來，把單寧加入其它組分，制成可降解膠粘劑或塑料。蛋白膠與單寧復合可提高蛋白膠的膠合強度和耐水性，這是完全可降解的膠粘劑，將單寧與異氰酸酯反應，可制得可降解的發(fā)泡聚氨酯，其中單寧含量為25%。



    2.3用樹葉為原料的木材膠粘劑


    樹葉為森林中的廢物，冬季闊葉樹基本落葉，其量極大，占樹木總量的10%。若用樹葉作為木材膠粘劑的原料，就開辟了木材膠粘劑的資源，并且節(jié)約了大量化工原料，同時又減少環(huán)境污染。樹葉為什么能制膠?這是因為樹葉中含有的原生蛋白質、多元酚及木素均是制膠的很好原料。若將樹葉提純后，加入其它單體，即可制得很好的木材膠粘劑。這類利用森林剩余物，減少環(huán)境污染，節(jié)約化工產品的措施，預計在本世紀將會廣泛應用。



    3　新型木材膠粘劑不斷涌現(xiàn)


    隨著人類環(huán)保意識的不斷增強和新材料、新工藝的需求，新型膠粘劑不斷涌現(xiàn)。目前，聚合ＭＤＩ(簡稱ＰＭＤＩ)膠粘劑在人造板工業(yè)中應用得到了深入的研究。聚合ＭＤＩ本身的化學結構具有較多的不飽和基團—Ｎ=Ｃ=Ｏ，而決定其具有極高的反應活性，它能和許多含活潑氫的化合物進行加成反應。ＰＭＤＩ可以作為人造板加工業(yè)的膠粘劑是基于ＰＭＤＩ中活性基團異氰酸根與以纖維素為主要成分的木質原料如木材，人造板加工業(yè)的副產物一木片、木屑及人造板刨花;農業(yè)廢料如稻秸、麥秸、甘蔗渣等中的活潑氫反應及基質中的水分反應，形成化學鍵而粘合。而對粘合過程而言，最為重要的反應就是ＰＭＤＩ與水反應。反應結果乃是聚脲和二氧化碳。其中聚脲是粘合劑的主要成分。ＰＭＤＩ因化學鍵粘合，膠合強度高;形成聚脲，耐水性強。



    同時，對原料適應面廣，儲存期長，更重要的是因ＰＭＤＩ粘合劑不散發(fā)甲醛等有毒氣體而受到國內外矚目。但是，由于聚合ＭＤＩ成本高及脫模問題，制約其廣泛推廣及應用。



    4　展望


    本世紀，膠合理論將會不斷創(chuàng)新，膠合工藝也會不斷更新，膠合品種也會隨著生產需求而出現(xiàn)飛躍。木材膠粘劑也會隨著科技進步、生產發(fā)展取得突破。但是，尋求價格便宜、性能優(yōu)良，低毒甚至無毒的木材膠粘劑，走環(huán)境友好型道路才是根本途徑。

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